第一章 胶体量子点发光二极管结构与原理

1.1 基本概念

胶体量子点发光二极管因具有优异的发光性能(如高色纯度)、良好的稳定性以及溶液可加工性而引起了广泛的关注，具有良好的应用前景。本章我们将回顾胶体量子点在显示和照明应用方面的优势，包括色纯度、溶液可加工性和稳定性。此外，本章将从最基本的半导体物理概念出发，介绍半导体物理理论在胶体量子点LED结构与原理方面的理论指导和工程技术应用，为后续章节中介绍量子点LED器件结构以及性能参数所涉及的知识做好准备。

1.1.1 色纯度

由于胶体量子点的电子结构取决于量子尺寸效应，因此胶体量子点具有窄带发射，在化学合成时可以通过控制纳米晶体的尺寸大小来进行光谱定位。比如，不同尺寸大小的CdSe量子点可以覆盖从蓝色到红色的荧光发射，而较小带隙材料(如PbS或CdTe)量子点则可以覆盖近红外光谱区域的荧光发射。一般胶体化学合成的量子点，其尺寸分布小于5% ，使得其发射峰的荧光半高宽的范围在20 ~40 nm。胶体量子点的窄带发射可以在CIE色度图中展现其色调和饱和度的优势，如图1. 1所示。

CIE图的边界是由人眼可感知的不同饱和色调定义的，其波长范围从380 nm到780 nm。颜色越纯，就越接近CIE图的边界。色度坐标定义了CIE图上发射器的位置。由红、绿、蓝像素显示所覆盖的色域是由单个像素的坐标所定义的三角形。黑色圆点围绕的三角区域是红、绿、蓝三色发射量子点能够显示的色域范围，比国际电信联盟HDTV标准(虚线三角形)的色域范围大，展示了量子点发射器在色域范围的巨大优势。

1.1.2 溶液可加工性

在合成后量子点表面保留了配体钝化层，这可以阻止它们在溶液中的团聚，使它们能在溶液中进行各种工艺处理。配体通常有一个与量子点表面相配合的极性基团和一个保证量子点在溶液中长期分散的烃链，如图1. 2所示。合成后，可以将典型的疏水配体如油酸、三辛膦交换为带有胺基或巯基的亲水配体，使量子点与水溶液兼容。配体的选择对量子点的导电性起着重要的作用。金属硫系配合物已被证明是改善量子点粒子间相互作用的良好配体选择，非金属无机配体如S2-、 HS-、HSe-则可以改善载流子在QLED中的传输[1] ，“熵配体”则可以大大增加量子点在溶液中的溶解度。[2]量子点的溶液可加工性是各种低成本、大面积的沉积工艺的必要条件，这些技术都已成功地通过相分离、喷墨打印、雾沉积和微接触打印等方式制备QLED器件。可以选择合适的配体，通过正交溶剂连续溶液沉积不同颜色的量子点薄膜，或允许沉积后交联以生成能够承受后续溶剂型沉积步骤的量子点薄膜。

1.1.3 稳定性

相较于有机的发光分子，量子点是由无机半导体组成的，更能抵抗降解和光漂白，在显示和照明应用方面具有更优异的稳定性。单一的CdSe量子点表面可能会发生光氧化作用而产生CdSeOx，而通过在CdSe表面覆盖ZnS壳层可以提供屏障来阻碍氧的扩散，进而提高量子点纳米晶的光稳定性[3] 。此外，核壳结构还可以提供量子点表面的激子与缺陷态的物理分离，这可能导致非辐射复合。厚壳量子点突出了这一点;据报道，即使钝化配体被移除，厚壳量子点也能维持高程度的热应力，并保持发光[4] 。此外，这些厚壳量子点可以抑制闪烁，而量子点的闪烁现象与抑制俄歇复合有关，被认为是发光淬灭的一个来源。将胶体量子点发光器件集成到固态器件中的一个问题是有机配体的存在;然而，用金属硫系配体取代量子点上的有机脂肪族配体的工作使得量子点膜完全是无机的，并表现出优异的电子输运性能[5] 。核壳结构的量子点具有非常好的稳定性，为制备高性能的QLED器件奠定了基础。

1.1.4 量子点的表面态

溶液中和薄膜中的量子点因具有不同的表面态而具有不同的荧光量子产率。当量子点悬浮在溶液中时，其荧光量子产率通常大于50% ;而当量子点沉积在致密的薄膜中时，其荧光量子产率大约下降一个数量级至5%或10% 。造成这种现象的一个重要原因是固态薄膜量子点上的暗态或无发射表面态不能像溶液中那样被过量的配体动态钝化。此外，当量子点处于致密薄膜中时，一个量子点上的激子可以将能量转移到任何相邻量子点上的暗激子态。因此，一个单一的缺陷状态会导致周围5到10个量子点的淬灭发光。通过观察稀溶液的荧光发射光谱和致密薄膜的荧光发射光谱之间的红移，可以很容易地观察到这种Forster能量转移。将量子点嵌入绝缘聚合物基体中可以模拟稀溶液的作用，降低封闭量子点结构中观察到的量子点淬灭发光量。然而，宽带隙聚合物的低导电性阻碍了通过这些聚合物复合材料的直流导电性，这使得它们不适合制备具有类似p-n结的QLED结构。在这种情况下，可以在空间上将激子从表面分离的量子点壳层或者与量子点表面紧密结合的配体，在固态中保持量子点荧光量子产率方面起着重要作用。另外，研究表明，场驱动的QLED可以对嵌入在绝缘聚合物复合材料中的量子点簇进行电激发。

1.1.5 能级与能带

如图1. 3(a)所示，对于孤立原子而言，原子核外的电子只会受到原子核与核外其他电子的势场作用，从而进行运动，该电子的能级为分立能级。而在形成晶体的过程中，各原子会不断地靠近。当原子之间的距离很大时，它们之间的相互作用可以忽略，每个原子依然可以看成是孤立的，它们拥有相同的电子能级。如果把这些原子看成一个体系，那么这些电子的能级是简并的。例如:2 个原子构成的系统为二重简并，N个原子构成的系统就是N重简并。而当原子相互靠近形成晶体时，在原子的内外轨道都会形成不同的交叉现象，如图1. 3(b)所示。由于轨道的重叠，这些电子不会局限于本身的能级轨道，而是可以转移到相邻电子的相同轨道上，电子在相邻轨道之间的转移就叫电子的共有化运动。外层电子的共有化运动更强，且电子只能在能量相同的轨道上转移。例如形成晶体后，2 s能级上的电子只能在相邻原子的2 s能级中运动，即各个能级会形成与之对应的共有化运动，如图1. 3(c)所示。与此同时，原子相互靠近的过程中，原子之间的相互作用增强，使原来的简并度消除，原来具有相同能量的能级会分裂成不同能量能级所组成的能带，原子之间的距离越小，相互作用越强，能带宽度更大。对于无机材料而言，原子间作用力大，能带宽度大，能级准连续。对于有机材料而言，范德华力太弱，各个分子之间的能级可以看成是分立的。在每个能带中，每个电子共有化运动形成的电子可能存在的状态被称为允带，而允带之间的电子的转移是禁阻的，称为禁带。允带又可以分为导带、价带以及空带。空带指的是未被电子所占据的允带，导带指的是被电子所占据的不满带，而价带指的是低温条件下被价电子所占满的允带。

1.1.6 金属与半导体

材料按照导电性能的强弱可以分为导体、半导体以及绝缘体，表1. 1中列出了常见块状半导体的物理参数。将它们区别开的本质是能带结构的不同。总体来说，一个材料能否导电在于是否存在不满带。导体的能带结构如图1. 4(a)所示，对于导体而言，在低温状况下，被电子所占据的最高能级是一个不满带，也就是说，在电场的作用下，不满带中的电子会向空状态处迁移，引起态密度的改变，会对导电产生贡献。对于半导体而言，如图1. 4(b)所示，在低温的状态下，由于禁带的存在，价带中的电子无法跃迁到导带形成不满带，因此导带为空带，而价带为满带。在电场的作用下，虽然价带的电子会随着电场不断地运动，但是并未引起态密度的改变，因此不存在电导现象。而在室温的条件下，由于半导体的禁带宽度窄，其可以通过本征激发使电子跃迁到导带，从而形成两个不满带进行导电。对于绝缘体而言，其禁带宽度太大(≥5 eV) ，因此即使在室温的条件下，电子也无法从价带跃迁到导带形成不满带，无法导电。而在有机半导体中，虽然禁带宽度大，但是通过合理的能级调配，可以从外界电极注入电子，也能形成不满带，从而产生电导现象。

1.1.7 电子与空穴

在半导体中，导电的载流子有两种，分别为自由电子与空穴。在低温的状态下，由于禁带的存在，半导体价带中的电子无法跃迁到导带形成不满带，因此导带为空带，而价带为满带。而在室温的条件下，由于半导体的禁带宽度窄，其可以通过本征激发使电子跃迁到导带，从而在价带中形成了一个空穴，导带中形成了一个电子。显然，本征激发形成的空穴与电子的数量是相同的，并且由于价带中电子的数量过多，因此分析电子的运动十分复杂。为了将问题简化，空穴就被引入了，空穴被认为是带正电的电荷。空穴是一个假想粒子，代替了价带中的其他电子对于电流密度的贡献。一般电子用e来表示，空穴用h来表示。

1.1.8 费米分布函数与费米能级

当我们在使用费米分布函数时，需要注意使用的条件，费米-狄拉克统计具有一定的适用性。适用条件为:① 半导体中的电子间相互作用很弱，可被看作是独立体系;② 电子的运动服从量子力学规律，即电子的能量是量子化的，一个量子态被一个电子占据，并且不对其他的量子态进行影响;③ 同一体系中的电子是可互换的，即全同电子系;④ 电子的分布受到泡利不相容原理限制。

在热平衡的条件下，能量为E的单电子被电子占据的概率为式(1-1)所示。其中的fE被称为费米分布函数，描述了一个电子占据能量为E的本征态的概率，其值为0~1。 K是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，EF 是费米能级。费米能级反映了电子在各个能级中分布的函数，反映了电子填充能级的水平。在电子能级图中，电子从低能级跳到高能级，空穴从高能级跳到低能级，所以在越高电子能级上的空穴能量越低。而对于金属而言，在绝对零度的条件下，电子占据的最高能级就是费米能级。

1.1.9 肖特基势垒

图1. 5(a)为金属、半导体接触之前能带图的示意图。在这个图中，我们假设没有界面态与表面态的影响。图中qϕm是金属的功函数，qϕs是半导体的功函数。如图1. 5(a)所示，EFS>EFM，也就是说，半导体中的电子比金属中的占据更高的能级，因此电子会从半导体跃迁到金属，拉平二者的费米能级。此时，由于电子的迁移，半导体中会留下带有正电荷的电离施主离子，因此形成了空间电荷层。而金属一边会积累电子，但是金属中存在大量的自由电子，因此金属中的空间电荷区域很薄，甚至可以忽略不计。而空间电荷区中带有正电的施主离子会产生内建电场，阻止电子的注入，在达到热平衡之后就会形成稳定的电场和内建电势差，从图中可以看出来，内建电势差为ψ0 =ϕm-ϕs，而电子从金属流向半导体需要跨过势垒qϕb =qϕm -χs，这里的势垒qϕb就是所谓的肖特基势垒，如图1. 5(b)所示。在QLED的器件中，载流子需要克服肖特基势垒才能进行迁移。